Исследование органических полимеров с помощью FE-SEM 8500

Органические полимеры являются классом материалов, широко используемых как в традиционных, так и в новейших технологиях. Полимеры используются в автомобильных запчастях, строительных материалах, одежде,  медицинских препаратах, батарейных и солнечных аккумуляторах, а также в аэрокосмических областях. Среди множества применений полимеров существует два ключевых фактора – химический состав и морфология, определяющие их функциональность. Материаловедение изучает структуру отношений свойств путем использования микроскопа и спектроскопа. Из-за того, что морфология является ключевым фактором в определении функциональности множества микроскопических технологий, применявшихся в течение последних 40 лет, самым распространенным микроскопом стал СЭМ.

Достижениями в СЭМ стали более яркие источники света, катоды с полевой эмиссией, низкий вакуум, приведшие к появлению сканирующего электронного микроскопа с естественной средой и СЭМ низкого напряжения. Образцы, исследуемые в СЭМ, обычно обладают электропроводимостью, минимизируя накопление заряда образца, которое, в свою очередь, может привести к появлению дефектов на изображении. Для минимизирования заряда существует три способа. Первым способом является покрытие образца инертным металлом, к примеру, золотом. Второй заключается в повышении давления в камере, чтобы молекулы газа нивелировали заряд. Третий способ предполагает уменьшение напряжения электронного пучка(LV-SEM), чтобы энергия на заряд в нем находилась в равновесии.

Полимеры обычно имеют низкую электропроводимость, что создает опасность накопления заряда  и повреждения электронного пучка. Единственным способом преодоления этих трудностей является использование СЭМ низкого напряжения. Тем не менее, съемка при помощи СЭМ низкого напряжения позволяет получить хорошие изображения низкого разрешения. Для улучшения разрешения и контраста СЭМ повышается яркость источника и понижается стартовый размер детектора с помощью полевой эмиссии.

Agilent 8500 FE-SEM – полевой эмиссионный сканирующий электронный микроскоп низкого напряжения,представляющий новейший дизайн электростатических линз. Данный инновационный дизайн позволяет получать изображения полимеров в высоком разрешении, исключая необходимость в металлическом покрытии. 8500 FE-SEM применяется для съемки следующих типов полимеров: кристаллический КПЗ TTF-TCNQ (тетратиафульвален-тетрацианхинодиметана, кристаллизированные как одномерный полимер), тонкая пленка фторопласта ( PTFE, политетрафторэтилен), нетканые материалы, мембраны и латексные глобулы.

TTF-TCNQ и PTFE

Для того, чтобы продемонстрировать возможности FE- SEM низкого напряжения в получении изображений полимеров, были выбраны два совершенно разных типа материалов. TTF-TCNQ представляет собой кристаллический псевдо одномерный полимер, первый “органический металл”, вследствие чего являющийся хорошим проводником. TTF-TCNQ сравнили с PTFE, перфторированным полимером и хорошим диэлектриком. Каждый из этих материалов была расположен ​​на проводящей подложке из высокоориентированного, пиролитического графита для TTF-TCNQ (изображение 1) и легированного кремния для PTFE (изображение 2).  Для лучшей демонстрации возможностей LV FE-SEM, образец на кремниевой подложке, до размещения PTFE пленки, был покрыт блоком сополимеров (изображение 3).

Различные морфологии поверхности палочкообразных кристаллов можно увидеть на изображении 1 A-C. Ориентировочные наноразмерные линии и тонкие PTFE пленки могут быть нанесены на жесткую подложку путем однонаправленного трения PTFE стержня малого диаметра. Данный процесс похож на рисование карандашом. Ориентировочные PTFE линии, полученные в результате этого процесса можно увидеть на втором изображении.  Для дальнейшей демонстрации уменьшения накопления заряда при помощи LV FE-SEM, блок сополимеров распыляют на кремниевую подложку и, затем, трут PTFE стержнем малого диаметра (изображение 3). Трещины на пленке блока сополимеров были вызваны силой трения PTFE стержня. Полосы PTFE хорошо видны на изображении 3, также как и PTFE, растянутый по поверхности трещины блока сополимеров. С 1кв ускоряющего напряжения не было заметно никакого накопления заряда, даже в PTFE, проникшим сквозь трещины в основной материал. Кроме того, не было повреждения электронным пучком наноразмерных PTFE линий.

Нетканые материалы

Нетканые материалы могут быть спроектированы на одноразовое или длительное использование. Нетканые материалы обладают такими специфическими функциями как впитываемость, водонепроницаемость, устойчивость, эластичность, мягкость, прочность, огнестойкость, стиркопрочность тканей, амортизация, фильтрация, бактериальный барьер и стерильность. Данные свойства часто объединяют для создания продукции, требующейся в определенной области, и обладающей долгим сроком службы и приемлемой ценой.  Данные материалы могут имитировать внешний вид, текстуру и прочность ткани. В сочетании с другими материалами, они представляют целый спектр продуктов с различным диапазоном свойств, которые используются как сами по себе, так и в качестве компонентов одежды, домашнего интерьера, продукции здравоохранения, промышленных и потребительских товаров.

Двумя легкоузнаваемыми продуктами являются респираторные маски и защитные костюмы, которые носят в стерильных комнатах и операционных. Одной из сложностей является получения изображения этих тканей с помощью СЭМ, поскольку происходит накопление заряда из-за непроводимости волокон. На Изображении 4 показаны нетканые материалы респираторной маски. В поле зрения находится широкий диапазон диаметров волокон. Эта морфология оптимизирована для захвата небольших твердых частиц. На изображении 5 показан нетканый материал защитного костюма. Морфологии на 4 и 5 изображениях отличаются, так как применение данных продуктов предусматривает различные требования к их физико-механическим свойствам. Использование LV FE-SEM позволяет исследовать образцы без риска накопления заряда.

 Мембраны

Полимерная мембрана представляет собой тонкий слой полимерного материала, действующего как барьер, пропускающий только определенные объекты. Полимерные мембраны играют важную роль в очистке воды, мониторинге качества воздуха, медицине и топливных элементах. В последнее время две области применения привлекают особое внимание: мониторинг качества воздуха и экологически чистая энергия.

Проблема качества воздуха является мировой, так как включает в себя воздействие на здоровье и окружающую среду. Государственные регулирующие органы устанавливают стандарты контроля над загрязнением воздуха, которым мы дышим. Возможность  получения изображения полимерных мембран без необходимости покрытия металлом играет важную роль в определении особенностей морфологии твердых частиц и их поглощения этими мембранами. На изображении 6 показана мембрана поликарбоната с 8мкм порами. На 7 изображении мембрана поликарбоната имеет 0.5мкм поры.  Также на 7 и 8 изображениях можно увидеть несколько разновидностей экологических частиц, собранных на этой мембране.

Литио-ионный аккумулятор представляет собой класс подзаряжаемых аккумуляторов, в которых ионы лития перемещаются от отрицательного электрода к положительному во время разряжения, и наоборот во время зарядки. Литио-ионные электрохимические клетки используют в качестве электродного материала интеркалированные соединения лития вместо металлического лития.

Литио-ионные аккумуляторы широко распространены в бытовой электронике. Они являются одним из самых популярных видов аккумуляторов для портативной техники. Структурные и физико-химические свойства материала сепараторной мембраны сильно влияют на эффективность клетки, несмотря на то, что сепаратор не принимает активного участия в работе с батарейным питанием.  Главным свойством сепаратора является его проницаемость, так как наличие твердого сепаративного материала значительно увеличивает эффективность сопротивления ионно-проводящих электролитов. Эти сепараторы основаны на полиолефинах, таких как полиэтилен, полипропилен, или их смесь. Химический состав и морфологические атрибуты сепараторного материала существенно влияют на оптимизацию свойств и характеристик. Морфология поверхности Celgard 2325 была исследована при помощи LV FE-SEM (Изображения 9-11). Небольшая структура пор, созданная сетью волокон, показана на последовательных снимках с увеличенной детализацией, полученных при помощи уменьшения размера поля (увеличение масштаба). Наноразмерные волокна, составляющие около 25nm в диаметре, хорошо видны на изображении 11. Они регулируют морфологию сети пор и, следовательно, производительность мембраны.

Полимерные гранулы и латексные глобулы

Другим распрстроненным полимерным материалом является тонер. Тонер представляет собой порошок, используемый в лазерных принтерах и копировальных машинах для формирования печатного текста и изображений на бумаге. В своем первоначальном виде это был черный углеродный порошок. Затем, для повышения качества и разрешения распечаток, углерод был смешан с полимером. Частицы тонера расплавляются за счет жара аппарата термического закрепления и наносятся на бумагу. На изображении 12A-B показан образец морфологии частиц тонера. Понимание морфологии, распределения по размеру и того, как эти частицы соотносятся, позволяет улучшить свойства и эффективность тонера. Одним из самых распространенных полимерных гранул является полистирол.  Микрогранулы полистирола имеют много применений, таких как, проточная цитометрия, клеточная сортировка, флуоресцентная микроскопия, калибровка частиц. Микрогранулы, как правило, создаются при помощью эмульсионной полимеризации с использованием различных видов поверхностно-активных веществ, обладающих отрицательным зарядом. Данные вещества, впитавшись в поверхность микрогранул, вызывают повышенную коллоидную стабильность. Существует два распространенных  способа расположения полукристаллических гранул полистирола на подложке. Первым способом является покрытие с помощью распыления, когда подложка вращается с постоянной скоростью и гранулы по капле попадают на центр подложки. Другим способом является помещение небольшого количества растворителя в центр подложки, который затем растекается и высыхает.

На изображениях 13-21 можно увидеть три монодисперсные микрогранулы полистирола разных размеров (400нм, 100ни, 40нм), расположенных на кремниевой подложке путем распыления. 400nm микрогранулы формируют наиболее плотную массу, принимающую как гексагональную, так и квадратную структуры решетки Браве. Как показано на изображении 13, наиболее распространенной конфигурацией является гексагональная решетка. На изображении 14 показана менее распространенная конфигурация квадратной решетки. 100nm микрогранула также образует гексагональную и квадратную решетки, но область имеет меньший размер и больше недостатков, чем 400nm микрогранула.(изображения 15-18). 40nm микрогранулы, в свою очередь, ведут себя совершенно иначе.(изображения 19-21). Как показано на изображении 19, 40nm микрогранулы формируют две различные области на подложке,  одну высоко агрегированную, но  неорганизованную (изображение 20), а другую рассеянную и обособленную (изображение 21).  Хотя в высоко агрегированной области есть небольшие группы микрогранул (изображение 20),  структура решетки почти неразличима. На 21 изображении показана область обособленных 40nm микрогранул, диаметр которых соответствует ожидаемому.

Заключение

LV FE-SEM обеспечивает передовой метод получения изображений полимеров в высоком разрешении. без необходимости в покрытии их инертным металлом. Несмотря на то, что исследование полимеров имеет множество сложностей ввиду широкого диапазона материалов и способов обработки, их морфологические особенности можно легко исследовать с помощью Agilent 8500 FE-SEM. Основное внимание в этой работе уделялось ряду материалов, которые было возможно исследовать при помощи LV FE-SEM, тем не менее, открытие того, что микрогранулы полистирола регулируют кристаллические решетки, в том случае, если их размер составляет 100nm и более, или не регулируют, если их размер меньше 100nm, стало неожиданным обстоятельством, требующим дальнейшего изучения.